酚类污染物

酚类化合物属于毒性很强的有机污染物。广泛存在与石化、印染、农药等行业,由于工业污水中酚类物质的存在,使地表水极易受到污染。可分为挥发酚和不挥发酚两大类：沸点在230℃以下的酚为挥发酚，除对硝基酚外的一元酚均属于挥发酚；沸点在230℃以上的酚为不挥发酚。大多数硝基酚有致突变的作用；酚的甲基衍生物不仅致畸，而且致癌。它们的毒性随着芳环上取代程度的增加而增大。

酚类化合物为恶臭物质，可通过消化道、呼吸道和皮肤侵入人体，与细胞原生质中的蛋白结合，使细胞失去活性，严重的会引起脊髓刺激，导致全身中毒。用高浓度含酚废水灌溉农田时，会使农作物枯死、减产；如果水体中酚的浓度大于5 mg·L-1叫时，鱼类会中毒死亡。

1、基本内容

酚类化合物作为有机化学工业的基本原料，广泛存在于自然界。在工业上，酚类大量用于制造酚醛树脂、高分子材料、离子交换树脂、合成纤维、染料、药物、炸药等。自然界存在的酚类化合物有2000多种，有一元酚、二元酚和多元酚，根据其能否与水蒸气一起挥发的性质，分为挥发酚和不挥发酚。地表水中酚类化合物主要来自炼油、煤气洗涤、炼焦、造纸、合成氨、木材防腐和化工等工业废水。除工业含酚废水外，粪便和含氮有机物在分解过程中也产生少量酚类化合物。城市中排出的大量粪便污水也是水体中酚污染物的重要来源。由于酚类化合物的结构中存在氧原子，所以大多数酚类化合物在水中具有相当高的溶解度，增强了酚类化合物迁移转化的能力，使它成为环境中主要的污染物之一。在生活污水、天然水和饮用水中普遍存在，尤其是其中的氧酚类化合物广泛用作杀虫剂和消毒剂，从而污染地表水源。

酚类化合物为原生质毒物，属高毒物质，可侵入人体的细胞原浆，使细胞失去活性，直至引起脊髓刺激，导致全身中毒。随着酚类化合物的取代程度增加，毒性亦增加，大多数的硝基酚有致突变的作用，酚的甲基衍生物不仅致畸，而且致癌。人体摄入一定量时，可出现急性中毒症状，长期饮用被酚类污染的水，可引起头晕、出疹、瘙痒、贫血及各种神经系统症状。水中只要含有少量的氯酚就会导致明显的异臭味。在饮用水中，即使含有微量的酚也会有难闻的气味，如饮用水进行氯化消毒时可产生2 4-二氯苯酚，即使浓度极低，人们也有所感觉。水中含低浓度(0.1～0.2mg/L)酚类时，可使鱼肉有异味，高浓度(>5mg/L)时则造成中毒死亡。含酚高的废水也不宜用于农田灌溉，否则会使农作物枯死或减产 [1]  。

2．特性及来源

(1)酚类污染物的特性 酚类化合物属于毒性很强的有机污染物。可分为挥发酚和不挥发酚两大类：沸点在230℃以下的酚为挥发酚，除对硝基酚外的一元酚均属于挥发酚；沸点在230℃以上的酚为不挥发酚，例如二元酚及三元酚多属于不挥发酚。

大多数硝基酚有致突变的作用；酚的甲基衍生物不仅致畸，而且致癌。它们的毒性随着芳环上取代程度的增加而增大。六种酚类污染物已被列入中国水环境优先控制污染“黑名单”，它们是：苯酚、间甲酚、问氯酚、2，4，6一三氯酚、五氯酚及对硝基酚。

酚类化合物为恶臭物质，可通过消化道、呼吸道和皮肤侵入人体，与细胞原生质中的蛋白结合，使细胞失去活性，严重的会引起脊髓刺激，导致全身中毒。 用高浓度含酚废水灌溉农田时，会使农作物枯死、减产；如果水体中酚的浓度大于5 mg·L叫时，鱼类会中毒死亡。

我国“污水综合排放标准”(GB 8979--1996)规定，挥发酚最高允许排放浓度为1.0 mg·L；生活饮用水标准(GB 5749—85)规定，挥发酚的含量不得超过0002 mg·L。

(2)酚类污染物来源 酚类污染主要发生在水体中。主要来自于：炼油、炼焦、木材防腐、绝缘材料、医疗、化工及造纸工业等生产过程中排放的废水。此外，粪便及含氮有机物在分解过程中也产生酚类化合物 [2]  。

3、酚类污染物的危害

3.1　对人体的危害

环境中的酚类污染物既可以直接危害人类健康，也可以间接通过食物链危害人类健康。当酚类污染物在人体内富集到一定量时，这种危害作用就会体现出来。酚类化合物是原型质毒物，与细胞原浆中蛋白质接触时，可发生化学反应，形成不溶性蛋白质而使细胞失去活力。酚类污染物对人体的危害有：影响人类的生殖功能，导致不孕不育；影响免疫系统，导致人类免疫系统失调，癌症发病率上升；通过母体或母乳把酚类污染物及其代谢物传给下一代，使婴幼儿神经发育或觉醒反应不正常；影响内分泌系统，干扰垂体激素、甲状腺素等的产生和释放，从而影响人体生长发育。酚类污染物还可以影响神经系统，使神经受损，出现记忆力和注意力下降。

3.2　对土壤及水环境的影响

土壤及水环境被酚类污染物污染后，部分酚类污染物可以被土壤吸附，或者变成溶解物，长期残留在土壤及水环境中。酚类污染物能够引起土壤酸碱度、硬度、结构、组成成分等特点发生显著变化，而水体酸碱度、营养物质成分及含量等发生变化，可以造成水体的富营养化，阻碍或抑制土壤及水体中动植物和微生物的正常生命活动，严重的可造成生态灾难，使动植物面临灭亡危险。酚类污染物进入土壤及水环境后，还会影响与其联系紧密的其他环境因素。如土壤表层的酚类污染物会在风力作用下不断扩散，扩大污染面积；土壤及水环境中残留的酚类污染物通过淋洗和渗透作用进入地下水，造成污染；另一些被悬浮物吸附的酚类污染物，也会在外力作用下迁移，造成地表水污染。被酚类化合物污染的废水如果被用来浇灌农田，会造成农作物死亡。20世纪70年代中期，美国将11种酚类化合物列入129种环境优先控制污染物名单，我国也于20世纪80年代末研究并提出了中国的环境优先控制污染物，其中包括6种酚类化合物。

3.3　对食品安全的影响

酚类污染物与食品安全有着不可分割的关系。酚类污染物可以通过“土壤（水）—植物（微生物）—动物—人类”的食物链，使有害物质逐渐在动植物体内富集，从而降低食物链中农副产品的生物学质量。酚类污染物的影响是慢性和长期的，有的可能长达数十年乃至数百年，直接或间接地危害人类和动、植物的生命健康。

3.4　对生态环境的影响

土壤及水环境中酚类污染物的污染，可以抑制生物的生长或者在生物体内富集。食用了酚类污染物的野生生物体，生命受到威胁，总数减少，其区域分布变窄，种群间的平衡变坏，最终影响了生态平衡。江月玲研究了苯酚对水稻幼苗生长的影响，发现苯酚能抑制水稻幼苗生长，且随着苯酚浓度的增加，其抑制作用越明显。经苯酚处理后，水稻幼苗根和茎的生长均被抑制，且鲜重、干重、水分含量和叶绿素含量明显减少，硝酸还原酶和过氧化物酶活性也下降。

4、 酚类污染物的检测

由于酚类污染物对土壤及水环境具有极大的危害，对其进行准确检测的需求也日益迫切。目前，酚类污染物的检测方法主要有色谱分析法、分光光度法、荧光法、免疫分析法、电化学法。

4.1　色谱分析法

色谱分析法是利用不同物质在色谱柱固定相中的分配系数不同，最终达到将其分离的效果。常见的色谱分析法有液相色谱法（LC）、气相色谱法（GC）、液相色谱-质谱法（LC-MS）、气相色谱-质谱法（GC-MS）等。由于色谱法具有较高的灵敏度、精确度和分离效果，在酚类污染物的检测中得到广泛应用。Pocurull等利用高效液相色谱法（HPLC）对自来水和河水中的11种酚类污染物进行了检测，结果表明，该方法对多数酚类污染物的检出限均在1-10 ng/L之间。Liu等利用GC-MS对水中具有内分泌干扰性质的酚类化合物（17β-雌二醇、17α-炔雌醇、4-壬基酚、BPA、4-辛基苯酚）进行了研究，考察了色谱分析的影响条件和因素。Wissiack等利用液相色谱大气压化学电离质谱法（LC-APCI/ MS）实现了对氯酚和硝基酚污染物的分离检测。Puig等利用LC/MS研究了地下水中16种酚类污染物的含量，发现各种酚类污染物的含量在0.1-2.5 μg/L之间。但色谱分析法具有检测成本高、样品处理过程复杂、需要专业人员操作等缺点，不利于对大量样品进行检测，且无法进行实时检测。

4.2　光谱分析法

光谱分析法是基于物质与辐射能作用时，测量由物质内部发生量子化能级之间的跃迁而产生发射、吸收或散射辐射的波长和强度的分析方法。与色谱分析法相比，光谱分析法的仪器较便宜，操作简便，试剂用量少，测试费用低。目前，用于酚类污染物检测的光谱分析方法主要是分光光度法和荧光法。

肖宇芳等利用NaOH与五氯酚反应生成五氯酚钠，将五氯酚从土壤中提取出来，再用紫外分光光度法（UV）于319 nm波长下对五氯酚的含量进行加标回收测定，回收率为91.2%-116.7%，最低检测限为2.0 μg/mL。吴坤等利用分光光度法成功对土壤中的五氯酚进行了测定，回收率为85.50%-95.38%，检出限为0.01 mg/kg。Fan等将动力学检测法与荧光检测法结合，建立了水样中痕量BPA的阻抑动力学荧光检测法。

4.3　免疫分析法

免疫分析技术是利用抗原和抗体的特异性结合反应对微量抗原或抗体进行测定的方法。免疫分析法减少了样品前处理步骤，可实现高通量筛选，具有灵敏度高、选择性好、操作简便、成本低廉等优点。

以4，4-二（4-羟基苯基）戊酸和牛血清蛋白交联制备了双酚A的多克隆抗体，利用竞争性酶联免疫吸附方法对双酚A进行了检测研究，线性范围为2-1000 ng/mL，回收率为96.3%-107.2%。Liu等将双酚A的抗体柱与荧光剂诱导脂质体柱串联用于高灵敏测定水中双酚A，线性范围为0.02-140 ng/L，优于竞争性酶联免疫吸附方法。Li等比较研究了酶联受体筛检（ELRA）和重组酵母雌激素筛检（YES）两种方法对雌二醇、双酚A和白藜芦醇三种酚的检测，结果表明ELRA法对双酚A和雌二醇检测灵敏度较高。Yakovleva等以壬基酚多克隆抗体和荧光偏振免疫分析法对壬基酚进行了检测，检测限可达8 mg/L。

4.4　电化学分析法

电化学分析法是利用化学电池内被分析溶液的组成及含量与其电化学性质的关系而建立起来的一类分析方法。电化学分析法既可定性又可定量，既能分析有机物又能分析无机物，并且许多方法便于自动化，可用于连续、自动及遥控测定，在生产、科研和医药卫生等各个领域有着广泛的应用。

刘志敏等以石墨烯-离子液体修饰玻碳电极为工作电极，研究了对氨基苯酚的电化学行为，线性范围为为5.0×10-5.0×10mol/L，检出限为3.0×10mol/L，回收率为95%-108%。刘秋香等和何晓英等分别研究了双酚A在壳聚糖-碳纳米管修饰玻碳电极和纳米金-离子液体修饰玻碳电极上的电化学行为，线性范围分别为2.5×10-1.0×10mol/L和5.0×10-2.5×10mol/L，检出限分别为1.0×10mol/L和4.42×10mol/L，分别对实际水样进行加标测定，双酚A的加标回收率分别为91.0%-100.1%和99% -105% [3] 。

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参考资料

• 1.  刘兆荣，谢曙光，王雪松编．环境化学教程：化学工业出版，2010.08
• 2.  尹冬冬主编．有机化学 （下册）：高等教育出版社，2004年01月第1版
• 3.  赵晗, 艾仕云, 丁葵英等. 酚类污染物的危害及其检测技术研究进展[J]. 检验检疫学刊, 2015(6):66-68.